◆Wprowadzenie do elektrolitów stałych
Elektrolit, niezbędny składnikbaterie litowe-jonowe, odgrywa kluczową rolę w cyklach-ładowania baterii.
Odpowiada nie tylko za sprawny transport jonów litu i przewodzenie prądu, ale posiada także właściwości izolacji elektronicznej, dzięki czemu skutecznie zapobiega bezpośredniemu przepływowi elektronów pomiędzy elektrodą dodatnią i ujemną. Mówiąc obrazowo, elektrolit jest jak „krew” wewnątrz akumulatora litowo-jonowego, zapewniając łączność między materiałami elektrody dodatniej i ujemnej, gwarantując w ten sposób płynny przebieg całego procesu ładowania-rozładowania.
Idealny elektrolit do akumulatora litowo-powinien spełniać pięć następujących wymagań:
(1) High ionic conductivity (>10⁻3S/cm).
(2) Wide electrochemical window (>4,5 V w porównaniu do Li+/Li).
(3) Dobra kompatybilność z elektrodami, przy zachowaniu najniższej możliwej rezystancji międzyfazowej.
(4) Doskonała stabilność termiczna i chemiczna, umożliwiająca bezpieczną pracę akumulatora w szerokim zakresie temperatur.
(5) Niski koszt, niska toksyczność i przyjazny dla środowiska.
Wraz ze stale-rosnącymi wymaganiami dotyczącymi gęstości energii i mocy akumulatorów, technologia akumulatorów rozwija się szybko, a materiały elektrodowe poczyniły ogromne postępy. Natomiast rozwój systemów elektrolitów pozostaje w tyle. Obecnie rozwój elektrolitów do akumulatorów litowo-można ogólnie podzielić na trzy typy: elektrolity w rozpuszczalnikach nie-wodnych, elektrolity w wodzie i elektrolity-w stanie stałym.
Elektrolit w rozpuszczalniku nie-wodnym
Nie-wodne elektrolity rozpuszczalnikowe w akumulatorach litowo-jonowych odnoszą się do układów elektrolitów niezawierających wody, składających się głównie z rozpuszczalników, substancji rozpuszczonych (zwykle soli litu) i dodatków. Te nie-wodne rozpuszczalniki są zazwyczaj rozpuszczalnikami organicznymi, a nie wodnymi, aby uniknąć elektrolizy wody lub niepożądanych reakcji z materiałami elektrod. Sole litu są głównymi nośnikami transportu-litu, rozpuszczalniki służą do rozpuszczania, dyspersji i nośnika soli litu, a dodatki służą przede wszystkim poprawie wydajności elektrochemicznej lub bezpieczeństwu akumulatorów litowo-jonowych.
Dostępne na rynku elektrolity (tj. elektrolity ciekłe) stosowane w akumulatorach litowo-jonowych składają się głównie z jednej lub większej liczby soli litu rozpuszczonych w dwóch lub większej liczbie rozpuszczalników organicznych; elektrolity składające się z jednego rozpuszczalnika są bardzo rzadkie. Powodem stosowania wielu rozpuszczalników jest to, że-baterie w rzeczywistych warunkach mają różne, a nawet sprzeczne wymagania, które trudno spełnić przy użyciu jednego rozpuszczalnika. Na przykład elektrolity mogą wymagać dużej płynności, a jednocześnie mieć wysoką stałą dielektryczną; dlatego często stosuje się rozpuszczalniki o różnych właściwościach fizykochemicznych w połączeniu, wykazując jednocześnie różne właściwości. Ponadto sole litu na ogół nie są stosowane jednocześnie, ponieważ wybór soli litu jest ograniczony, a ich zalety nie są łatwo widoczne.
Idealne rozpuszczalniki organiczne powinny posiadać następujące kluczowe właściwości: Po pierwsze, wymagają wysokiej stałej dielektrycznej, aby zapewnić dobre rozpuszczanie soli litu; po drugie, powinny mieć niską temperaturę topnienia i wysoką temperaturę wrzenia, aby poszerzyć zakres temperatur roboczych elektrolitu; po trzecie, niska lepkość pomaga w promowaniu skutecznej migracji jonów litu w ośrodku; i wreszcie, rozpuszczalniki te powinny być niedrogie i mieć niską toksyczność (najlepiej nie-toksyczne). Związki węglanów, jako jeden z najwcześniejszych i najpowszechniej stosowanych rozpuszczalników organicznych w przemyśle akumulatorów litowo-jonowych, zajmują kluczową pozycję w dziedzinie elektrolitów do akumulatorów.
Obecnie tego typu rozpuszczalniki obejmują głównie dwie formy strukturalne: cykliczną i łańcuchową. Poniższa tabela podsumowuje odpowiednie parametry fizyczne kilku powszechnie stosowanych-rozpuszczalników niewodnych, elektrolitów i rozpuszczalników organicznych.
| Kategoria | Typ | Struktura | Temperatura topnienia (stopień) | Temperatura wrzenia (stopień) | Indywidualna prężność pary (25 stopni) | Gęstość względna (25 stopni)/(mPa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Węglan etylenu (EC) | Cykliczny | 36.4 | 248 | 89,780 | 1,904 (40 stopni) | |
| Węglan propylenu (PC) | Cykliczny | -48.4 | 242 | 64,920 | 2.53 | |
| Węglany | Węglan butylenu (BC) | Cykliczny | -54.0 | 240 | 53,000 | 3.20 |
| Węglan dimetylu (DMC) | Liniowy | 4.6 | 91 | 3,107 | 0.59 | |
| Węglan dietylu (DEC) | Liniowy | -74.3 | 126 | 2,805 | 0.75 | |
| Węglan etylowo-metylowy (EMC) | Liniowy | -53.0 | 110 | 2,958 | 0.65 |
Obecnie w elektrolitach szeroko stosuje się rozpuszczalniki w postaci węglanów alkilowych. Rozpuszczalniki te mają dobrą odporność na utlenianie i wykazują doskonałą stabilność w warunkach wysokiego napięcia. Węglany cykliczne, takie jak węglan etylenu i węglan propylenu, są znane ze swoich wysokich stałych dielektrycznych, co oznacza, że mogą skuteczniej rozpuszczać sole litu; jednak ze względu na duże siły międzycząsteczkowe rozpuszczalniki te mają dużą lepkość, co spowalnia ruch jonów litu w nich. W przeciwieństwie do tego, węglany łańcuchowe, takie jak węglan dimetylu i węglan dietylu, mimo że mają niższą lepkość, mają również stosunkowo niskie stałe dielektryczne, co skutkuje stosunkowo słabą wydajnością rozpuszczania soli litu. Dlatego w celu przygotowania układów roztworów o doskonałej przewodności jonowej często miesza się różne typy rozpuszczalników, takie jak kombinacje PC+DEC lub EC+DMC. Sole litu, jako źródło jonów litu w elektrolicie, odgrywają główną rolę w transporcie-jonów litu podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatorów litowo-jonowych. Ich wydajność wpływa bezpośrednio na wiele aspektów akumulatorów litowo-jonowych-, w tym na gęstość energii, gęstość mocy, zakres napięcia roboczego, żywotność i bezpieczeństwo. Obecnie w badaniach laboratoryjnych i praktyce przemysłowej najczęściej wybiera się sole litu o dużych promieniach anionowych i dużej stabilności redoks. Na podstawie składu chemicznego sole litu można ogólnie podzielić na dwie kategorie: nieorganiczne sole litu i organiczne sole litu. Opracowano kilka nieorganicznych soli litu, w tym LiPF6, LiClO4, LIBF i LIASF. Z kolei powszechnie stosowane organiczne sole litu w akumulatorach-litowo-jonowych są formułowane przez dodanie grup odciągających elektrony do anionów tych nieorganicznych soli litu, takich jak dioksalato- litu (LiBOB), difluoroszczato- litu ([iODFB]), difluorosulfonyloimid litu (LiFSI) i ditrifluorometylosulfonyloimid litu (LTFSI). tabela poniżej przedstawia odpowiednie właściwości fizykochemiczne kilku powszechnie stosowanych soli litu w akumulatorach litowo.jonowych.
| Kategoria | Sól litowa | Masa cząsteczkowa (g/mol) | Rozpuszczalny w węglanach? | Rozpuszczalny w wodzie? | Przewodność elektryczna (1 mol/L, EC/DMC, 20 stopni) (mS/cm) |
|---|---|---|---|---|---|
| Nieorganiczne sole litu | LiPF₆ | 151.91 | Tak | Tak | 10.00 |
| LiBF₄ | 93.74 | Tak | Tak | 4.50 | |
| LiClO₄ | 106.40 | Tak | Tak | 9.00 | |
| Organiczne sole litowe | LiTFSI | 287.08 | Tak | Tak | 6.18 |
| LiFSI | 187.07 | Tak | Tak | 10.40 | |
| LiBOB | 193.79 | Tak | Tak | 0.65 |
Dodatki to substancje dodawane do elektrolitu w niskich stężeniach (zwykle nie większych niż 10% masowych), które spełniają określone funkcje i mogą znacząco poprawić właściwości elektrochemiczne akumulatora. W zależności od ich funkcji dodatki te można ogólnie podzielić na kilka kategorii: dodatki-błonotwórcze, środki zmniejszające palność i dodatki zapobiegające przeładowaniu. Ponadto stosowane są dodatki poprawiające przewodność, optymalizujące działanie w niskich-warunkach temperaturowych lub kontrolujące śladowe ilości i stężenia HF w roztworze elektrolitu.